Advanced catalytic interface analysis through in situ studies and automated experimental platforms

Abstract

(English) Electrochemical technologies offer a route to decarbonize key industries, such as energy, chemical and fertilizer manufacturing, by converting abundant chemicals like carbon dioxide (CO₂) and nitrate into fuels and feedstocks using renewable electricity. Realizing this potential requires electrocatalytic systems that achieve technoeconomic viability, which is linked to performance metrics such as activity, selectivity, and stability. Their deployment is constrained by two coupled challenges: incomplete mechanistic understanding of dynamic electrochemical interfaces and slow manual workflows that cannot efficiently explore the high-dimensional design spaces of catalysts, electrolytes, and operating parameters. In electrochemical reactions, performance across its many dimensions emerges from the evolving interplay of catalyst structure and local reaction environment at polarized interfaces. Advancing electrocatalytic performance therefore requires tools that can both reveal and enable control over the evolving catalyst-electrolyte interface during operation. This thesis addresses these challenges by combining operando surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS), automated data-analysis frameworks, and self-driving laboratory approaches to accelerate electrocatalyst development under technologically relevant conditions for CO₂ and nitrate electroreduction reactions. Operando SERS probes acidic CO₂ electroreduction on copper-based gas diffusion electrodes up to 0.2 A cm⁻², showing how interfacial species like sulfate, hydroxide, carbon monoxide (CO), and carbon-containing intermediates evolve with potential and pH. Our findings suggest that strongly adsorbed sulfate blocks active sites and delays CO₂E onset at low overpotentials, while co-adsorbed hydroxide and carbon on reconstructed copper surfaces stabilize *CO coverages that favor C-C coupling and multicarbon product formation. These results identify electrolyte anions and local alkalization as key levers for tuning the onset potential, intermediate stabilization, and selectivity in acidic CO₂ electroreduction, opening new strategies for rational system-level design of catalysts and electrolytes. To handle the complexity of operando experiments, the thesis introduces SERSFlow, a modular framework for structured operando SERS data and reusable analysis pipelines. Implemented as a local-first Python service with a web interface, it combines preprocessing, feature extraction, and multivariate analysis in deterministic workflows that reproduce expert trends while reducing analysis time from hours to minutes. Benchmarking shows that baseline subtraction alone can shift fitted peak areas by 40–100% for weak or overlapping bands, and spatiotemporal mapping reveals micron-scale heterogeneity in adsorbate populations and double-layer structure. Finally, the Autoammonia platform—a distributed self-driving laboratory for nitrate-to-ammonia reduction—is developed with two active nodes in different institutions. It integrates in situ catalyst electrodeposition, flow-cell nitrate electroreduction, and automated ammonia quantification within a closed-loop workflow managed by orchestration, planning, and safety software. Autonomous campaigns with copper-based catalysts show that self-driving experimentation is feasible in realistic flow-cell architectures and complex electrolytes using accessible hardware and open-source software. Collectively, the thesis shows that mechanistic operando characterization, reproducible data workflows, and autonomous experimentation are mutually reinforcing components of a coherent strategy for advancing electrocatalysis. The concepts and tools developed here provide a foundation for more systematic, data-rich, and scalable approaches to the design and optimization of electrocatalysts and electrochemical interfaces for sustainable, electrified chemical production. (Català) Les tecnologies electroquímiques poden descarbonitzar sectors claus (energia, química i fertilitzants) convertint compostos abundants com el CO₂ i el nitrat en combustibles i matèries primeres amb electricitat renovable. Fer-ho possible exigeix electrocatalitzadors amb viabilitat tecnoeconòmica, relacionats amb activitat, selectivitat i estabilitat; la seva implantació topa amb la comprensió incompleta d’interfícies electroquímiques dinàmiques i amb fluxos de treball manuals lents que impedeixen explorar espais de disseny d’alta dimensionalitat. En reaccions electrocatalítiques, el rendiment emergeix de la interacció dinàmica entre l’estructura del catalitzador i l’entorn local en interfícies polaritzades; calen eines que revelin i permetin controlar aquesta interfície en operació. Aquesta tesi combina SERS operando, marcs automàtics d’anàlisi de dades i laboratoris autònoms per accelerar el desenvolupament d’electrocatalitzadors en condicions rellevants per a la reducció de CO₂ i de nitrat. SERS operando estudia la CO₂RR en medi àcid sobre elèctrodes de difusió de gas de coure fins a 0,2 A cm⁻², mostrant com evolucionen amb el potencial i el pH espècies interfacials (sulfat, hidròxid, CO i intermedis carbonats). Observem que el sulfat fortament adsorbit bloqueja llocs actius i retarda l’inici de la reacció a baixos sobrepotencials, mentre que l’hidròxid i el carboni coadsorbits en superfícies reconstruïdes estabilitzen cobertures de *CO que afavoreixen l’acoblament C-C i la formació de productes multicarboni; els anions de l’electròlit i l’alcalinització local són, per tant, palanques clau de l’inici, l’estabilització d’intermedis i la selectivitat. Per gestionar la complexitat experimental s’introdueix SERSFlow, un marc modular per a dades SERS operando i pipelines reutilitzables; implementat com a servei Python local amb interfície web, integra preprocessament, extracció de característiques i anàlisi multivariant en fluxos deterministes que reprodueixen tendències expertes i redueixen l’anàlisi d’hores a minuts. L’avaluació comparativa mostra que la substracció de la línia base pot canviar entre un 40 i un 100% les àrees ajustades de pics febles o solapats, i el mapatge espaciotemporal revela heterogeneïtat micromètrica en adsorbats i en la doble capa. Autoammonia és un laboratori autònom distribuït per a la reducció de nitrat a amoníac amb dos nodes en institucions diferents; integra electrodeposició in situ, cel·les de flux per la reducció i quantificació automatitzada d’amoníac en un bucle tancat gestionat per programari d’orquestració, planificació i seguretat. Campanyes autònomes amb catalitzadors de coure demostren la viabilitat de l’experimentació autònoma en cel·les de flux realistes i electròlits complexos amb maquinari accessible i programari de codi obert. En conjunt, la tesi mostra que la caracterització mecanística operando, els fluxos de dades reproduïbles i l’experimentació autònoma es reforcen mútuament, i proporcionen una base per a enfocaments més sistemàtics, rics en dades i escalables per al disseny i optimització d’electrocatalitzadors i interfícies electroquímiques per a una producció química electrificada i sostenible. (Español) Las tecnologías electroquímicas pueden descarbonizar sectores clave (energía, química y fertilizantes) convirtiendo compuestos abundantes como CO₂ y nitrato en combustibles y materias primas con electricidad renovable. Alcanzar ese potencial exige electrocatalizadores viables tecnoeconómicamente, vinculados a actividad, selectividad y estabilidad; su despliegue está limitado por la comprensión incompleta de interfaces electroquímicas dinámicas y por flujos de trabajo manuales lentos que impiden explorar espacios de diseño de alta dimensionalidad. En reacciones electrocatalíticas, el rendimiento emerge de la interacción dinámica entre la estructura del catalizador y el entorno local en interfaces polarizadas; por tanto, se necesitan herramientas que revelen y permitan controlar dicha interfaz en operación. Esta tesis combina SERS operando, marcos automáticos de análisis de datos y laboratorios autónomos para acelerar el desarrollo de electrocatalizadores en condiciones relevantes para la reducción de CO₂ y de nitrato. SERS operando explora la CO₂RR en medio ácido sobre electrodos de difusión de gas de cobre hasta 0,2 A cm⁻², mostrando cómo evolucionan con potencial y pH especies interfaciales (sulfato, hidróxido, CO e intermedios carbonados). Observamos que el sulfato fuertemente adsorbido bloquea sitios activos y retrasa el inicio de la reacción a bajos sobrepotenciales, mientras que hidróxido y carbono coadsorbidos en superficies reconstruidas estabilizan coberturas de *CO que favorecen el acoplamiento C-C y la formación de productos multicarbono; los aniones del electrólito y la alcalinización local son, por tanto, palancas clave de inicio, estabilización de intermedios y selectividad. Para gestionar la complejidad experimental se introduce SERSFlow, un marco modular para datos SERS operando y pipelines reutilizables; implementado como servicio Python local con interfaz web, integra preprocesado, extracción de características y análisis multivariante en flujos deterministas que reproducen tendencias expertas y reducen el análisis de horas a minutos. El benchmark muestra que la sustracción de línea base puede cambiar entre un 40 y un 100% las áreas ajustadas de picos débiles o solapados, y el mapeo espaciotemporal revela heterogeneidad micrométrica en adsorbatos y en la doble capa. Autoammonia es un laboratorio autónomo distribuido para reducir nitrato a amoníaco con dos nodos en instituciones distintas; integra electrodeposición in situ, celdas de flujo para la reducción y cuantificación automatizada de amoníaco en un bucle cerrado gestionado por software de orquestación, planificación y seguridad. Campañas autónomas con catalizadores de cobre demuestran la viabilidad de experimentación autónoma en celdas de flujo realistas y electrólitos complejos usando hardware accesible y software libre. En conjunto, la tesis